Procédé et caractéristiques de préparation du tamis moléculaire de zéolite à partir d’argile silicoaluminescente naturelle
Le tamis moléculaire de zéolite est une sorte de cristal de silicoaluminate avec une structure poreuse régulière. Il est largement utilisé dans les domaines de l’adsorption et de la séparation des gaz, de la catalyse industrielle, du contrôle de la pollution par les ions de métaux lourds, etc. La synthèse hydrothermale traditionnelle du tamis moléculaire à zéolite prend souvent des produits chimiques contenant du silicium et de l’aluminium et des gabarits organiques comme matières premières, ce qui est non seulement coûteux, mais pollue également l’environnement.
Ces dernières années, avec la popularité du concept d'« industrie chimique verte », les argiles aluminosilicates naturelles telles que le kaolin, la montmorillonite, le rectorite et l’illite ont montré un grand potentiel en tant que matières premières pour la synthèse de tamis moléculaires de zéolite en raison de leurs riches réserves et de leur faible prix. Leurs procédés de synthèse comprennent principalement la méthode des semences, la méthode de la phase solide assistée par la vapeur et la méthode sans solvant.
1. Méthode des semences
Étant donné que Holmes et al ont signalé la production d’un tamis moléculaire ZSM-5 de haute pureté avec du kaolin naturel comme source de silicium et un tamis moléculaire commercial comme graine de cristal, la méthode des graines de cristal a considérablement réduit le coût de production car elle peut raccourcir considérablement la période d’induction de la synthèse, inhiber la formation de cristaux hybrides et réguler la taille des grains, ainsi que les caractéristiques du processus de synthèse verte, fonctionnement simple et pratique et sans modèle organique, Il est devenu l’une des voies représentatives du tamis moléculaire de zéolite synthétique verte.
Le mécanisme de synthèse du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile par la méthode de la graine tend au mécanisme de synthèse en phase liquide, c’est-à-dire que la graine de zéolite est partiellement dissoute au stade précoce de la cristallisation pour former de petits fragments avec la structure unitaire primaire du tamis moléculaire de zéolite; Dans le même temps, le gel d’aluminosilicate formé par la polycondensation de dissolution des espèces actives d’aluminosilicate produite par l’activation de l’argile aluminosilicate naturelle enveloppera progressivement les fragments de graines et cristallisera sous la direction de la structure de la graine pour former une structure de coquille avec la graine comme noyau. Avec l’allongement du temps de cristallisation, le gel d’aluminate amorphe génère progressivement des unités structurelles de tamis moléculaire primaire, qui se déposent de la coquille au noyau par polymérisation de concentration, et convertissent finalement le polymère géologique et minéral actif formé par dépolymérisation de l’argile en tamis moléculaire de zéolite.
2. Méthode de combinaison de phase quasi solide
La technologie se caractérise par le fait que l’espaceur est utilisé pour cristalliser la matière première pour synthétiser le tamis moléculaire de zéolite dans la phase vapeur du solvant de réaction et de l’agent directeur de structure. Par rapport au procédé traditionnel de synthèse hydrothermale, le système de synthèse en phase quasi solide a été largement utilisé dans la synthèse de ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 et d’autres zéolithes au cours des dernières années en raison de ses avantages tels que moins de gabarit, économiser de l’eau et éliminer les étapes de séparation entre les produits et la liqueur mère.
Le processus de cristallisation de la zéolite naturelle à base d’argile de silice alumine préparée par la technologie de synthèse en phase quasi solide est plus conforme au mécanisme de cristallisation à deux phases entre la synthèse en phase solide et la synthèse en phase liquide. C’est-à-dire qu’au stade précoce de la cristallisation du tamis moléculaire de zéolite synthétique en phase solide, l’argile silicoaluminescente naturelle se dissout sous la double action de la vapeur d’eau et de forts ions hydroxyde alcalins attachés à la surface des matières premières solides, génère des espèces actives de silicium et d’aluminium et prend la tête de la cristallisation en microcristaux de tamis moléculaire de zéolite. Avec l’extension du temps de cristallisation, ZEOLITE CRYSTALLITES absorbe des espèces de silicium et d’aluminium plus actives de leur environnement, et se développe progressivement selon le mécanisme d’Oswald sous l’action de Na + et de l’agent directeur de structure. Dans l’environnement de vapeur, le transfert de masse et le transfert de chaleur des espèces actives de silicium et d’aluminium dans l’environnement autour du noyau cristallin sont considérablement augmentés, ce qui non seulement réduit l’activité de la surface du géopolymère et rend le gabarit organique facile à adhérer à la surface des matières premières solides, mais favorise également la dépolymérisation et le réarrangement ultérieurs du géopolymère, accélérant ainsi le taux de croissance du cristal.
Bien que la préparation d’un tamis moléculaire de zéolite à base d’argile par une technologie de synthèse de type phase solide surmonte les caractéristiques de synthèse verte d’un grand nombre de solvants synthétiques, elle ne peut toujours pas être industrialisée en raison d’une série de problèmes pratiques, tels qu’une opération de synthèse fastidieuse, une pression excessive dans le système pendant la cristallisation et l’impureté de produits synthétiques.
3. Méthode sans solvant
Afin de surmonter les problèmes de grande décharge de solution alcaline, de pollution de l’environnement, de faible rendement de la bouilloire unique et de haute pression du système de synthèse causés par l’utilisation d’eau solvante dans la synthèse traditionnelle du tamis moléculaire de zéolite, la technologie de synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile a vu le jour. Étant donné que la synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite appartient à l’interaction entre l’état solide et l’état solide, et qu’il n’y a pas d’ajout de solvant dans son processus de synthèse, les problèmes d’émission de solvant et de pression de synthèse causés par la production de zéolite sont complètement éliminés.
À l’heure actuelle, on considère que la synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile suit le mécanisme de transformation à l’état solide. C’est-à-dire que la formation de la cristallisation de la zéolite devrait passer par quatre étapes: diffusion, réaction, nucléation et croissance. Contrairement à la synthèse hydrothermale des semences et à la synthèse en phase solide assistée par la vapeur, il n’y a ni dissolution des matières premières en phase solide ni implication directe de la phase liquide dans la nucléation et la croissance cristalline de la zéolite dans le processus de synthèse sans solvant. Dans le processus de synthèse de la zéolite, prolonger le temps de broyage et renforcer la force de broyage peut non seulement augmenter les possibilités de contact intermoléculaire et faciliter la diffusion spontanée des molécules, mais également augmenter l’énergie de surface libre des composants de réaction, de manière à augmenter l’énergie libre totale de la synthèse de la zéolite. Dans le processus de cristallisation, en fonction des vides riches et de la différence de gradient de concentration entre les interfaces de phase, les espèces actives de silicium et d’aluminium produites par l’activation et la dépolymérisation de l’argile silicoaluminescente naturelle polymérisent et forment progressivement un « noyau cristallin » primaire, puis elles continueront à être polycondensées, condensées et finalement connectées en monocristaux de tamis moléculaire.
Ces dernières années, avec la popularité du concept d'« industrie chimique verte », les argiles aluminosilicates naturelles telles que le kaolin, la montmorillonite, le rectorite et l’illite ont montré un grand potentiel en tant que matières premières pour la synthèse de tamis moléculaires de zéolite en raison de leurs riches réserves et de leur faible prix. Leurs procédés de synthèse comprennent principalement la méthode des semences, la méthode de la phase solide assistée par la vapeur et la méthode sans solvant.
1. Méthode des semences
Étant donné que Holmes et al ont signalé la production d’un tamis moléculaire ZSM-5 de haute pureté avec du kaolin naturel comme source de silicium et un tamis moléculaire commercial comme graine de cristal, la méthode des graines de cristal a considérablement réduit le coût de production car elle peut raccourcir considérablement la période d’induction de la synthèse, inhiber la formation de cristaux hybrides et réguler la taille des grains, ainsi que les caractéristiques du processus de synthèse verte, fonctionnement simple et pratique et sans modèle organique, Il est devenu l’une des voies représentatives du tamis moléculaire de zéolite synthétique verte.
Le mécanisme de synthèse du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile par la méthode de la graine tend au mécanisme de synthèse en phase liquide, c’est-à-dire que la graine de zéolite est partiellement dissoute au stade précoce de la cristallisation pour former de petits fragments avec la structure unitaire primaire du tamis moléculaire de zéolite; Dans le même temps, le gel d’aluminosilicate formé par la polycondensation de dissolution des espèces actives d’aluminosilicate produite par l’activation de l’argile aluminosilicate naturelle enveloppera progressivement les fragments de graines et cristallisera sous la direction de la structure de la graine pour former une structure de coquille avec la graine comme noyau. Avec l’allongement du temps de cristallisation, le gel d’aluminate amorphe génère progressivement des unités structurelles de tamis moléculaire primaire, qui se déposent de la coquille au noyau par polymérisation de concentration, et convertissent finalement le polymère géologique et minéral actif formé par dépolymérisation de l’argile en tamis moléculaire de zéolite.
2. Méthode de combinaison de phase quasi solide
La technologie se caractérise par le fait que l’espaceur est utilisé pour cristalliser la matière première pour synthétiser le tamis moléculaire de zéolite dans la phase vapeur du solvant de réaction et de l’agent directeur de structure. Par rapport au procédé traditionnel de synthèse hydrothermale, le système de synthèse en phase quasi solide a été largement utilisé dans la synthèse de ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 et d’autres zéolithes au cours des dernières années en raison de ses avantages tels que moins de gabarit, économiser de l’eau et éliminer les étapes de séparation entre les produits et la liqueur mère.
Le processus de cristallisation de la zéolite naturelle à base d’argile de silice alumine préparée par la technologie de synthèse en phase quasi solide est plus conforme au mécanisme de cristallisation à deux phases entre la synthèse en phase solide et la synthèse en phase liquide. C’est-à-dire qu’au stade précoce de la cristallisation du tamis moléculaire de zéolite synthétique en phase solide, l’argile silicoaluminescente naturelle se dissout sous la double action de la vapeur d’eau et de forts ions hydroxyde alcalins attachés à la surface des matières premières solides, génère des espèces actives de silicium et d’aluminium et prend la tête de la cristallisation en microcristaux de tamis moléculaire de zéolite. Avec l’extension du temps de cristallisation, ZEOLITE CRYSTALLITES absorbe des espèces de silicium et d’aluminium plus actives de leur environnement, et se développe progressivement selon le mécanisme d’Oswald sous l’action de Na + et de l’agent directeur de structure. Dans l’environnement de vapeur, le transfert de masse et le transfert de chaleur des espèces actives de silicium et d’aluminium dans l’environnement autour du noyau cristallin sont considérablement augmentés, ce qui non seulement réduit l’activité de la surface du géopolymère et rend le gabarit organique facile à adhérer à la surface des matières premières solides, mais favorise également la dépolymérisation et le réarrangement ultérieurs du géopolymère, accélérant ainsi le taux de croissance du cristal.
Bien que la préparation d’un tamis moléculaire de zéolite à base d’argile par une technologie de synthèse de type phase solide surmonte les caractéristiques de synthèse verte d’un grand nombre de solvants synthétiques, elle ne peut toujours pas être industrialisée en raison d’une série de problèmes pratiques, tels qu’une opération de synthèse fastidieuse, une pression excessive dans le système pendant la cristallisation et l’impureté de produits synthétiques.
3. Méthode sans solvant
Afin de surmonter les problèmes de grande décharge de solution alcaline, de pollution de l’environnement, de faible rendement de la bouilloire unique et de haute pression du système de synthèse causés par l’utilisation d’eau solvante dans la synthèse traditionnelle du tamis moléculaire de zéolite, la technologie de synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile a vu le jour. Étant donné que la synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite appartient à l’interaction entre l’état solide et l’état solide, et qu’il n’y a pas d’ajout de solvant dans son processus de synthèse, les problèmes d’émission de solvant et de pression de synthèse causés par la production de zéolite sont complètement éliminés.
À l’heure actuelle, on considère que la synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile suit le mécanisme de transformation à l’état solide. C’est-à-dire que la formation de la cristallisation de la zéolite devrait passer par quatre étapes: diffusion, réaction, nucléation et croissance. Contrairement à la synthèse hydrothermale des semences et à la synthèse en phase solide assistée par la vapeur, il n’y a ni dissolution des matières premières en phase solide ni implication directe de la phase liquide dans la nucléation et la croissance cristalline de la zéolite dans le processus de synthèse sans solvant. Dans le processus de synthèse de la zéolite, prolonger le temps de broyage et renforcer la force de broyage peut non seulement augmenter les possibilités de contact intermoléculaire et faciliter la diffusion spontanée des molécules, mais également augmenter l’énergie de surface libre des composants de réaction, de manière à augmenter l’énergie libre totale de la synthèse de la zéolite. Dans le processus de cristallisation, en fonction des vides riches et de la différence de gradient de concentration entre les interfaces de phase, les espèces actives de silicium et d’aluminium produites par l’activation et la dépolymérisation de l’argile silicoaluminescente naturelle polymérisent et forment progressivement un « noyau cristallin » primaire, puis elles continueront à être polycondensées, condensées et finalement connectées en monocristaux de tamis moléculaire.