Procédé et caractéristiques de préparation du tamis moléculaire de zéolite à partir d’argile silicoaluminescente naturelle
Le tamis moléculaire de zéolite est une sorte de cristal de silicoaluminate avec une structure poreuse régulière. Il est largement utilisé dans les domaines de l’adsorption et de la séparation des gaz, de la catalyse industrielle, du contrôle de la pollution par les ions de métaux lourds, etc. La synthèse hydrothermale traditionnelle du tamis moléculaire à zéolite prend souvent des produits chimiques contenant du silicium et de l’aluminium et des gabarits organiques comme matières premières, ce qui est non seulement coûteux, mais pollue également l’environnement. Ces dernières années, avec la popularité du concept d'« industrie chimique verte », les argiles aluminosilicates naturelles telles que le kaolin, la montmorillonite, le rectorite et l’illite ont montré un grand potentiel en tant que matières premières pour la synthèse de tamis moléculaires de zéolite en raison de leurs riches réserves et de leur faible prix. Leurs procédés de synthèse comprennent principalement la méthode des semences, la méthode de la phase solide assistée par la vapeur et la méthode sans solvant. 1. Méthode des semences Depuis que Holmes et al ont signalé la production d’un tamis moléculaire ZSM-5 de haute pureté avec du kaolin naturel comme source de silicium et un tamis moléculaire commercial comme graine de cristal, la méthode des graines de cristal a considérablement réduit le coût de production car elle peut raccourcir considérablement la période d’induction de la synthèse, inhiber la formation de cristaux hybrides et réguler la taille des grains, ainsi que les caractéristiques du processus de synthèse verte, un fonctionnement simple et pratique et aucun modèle organique, Il est devenu l’une des voies représentatives du tamis moléculaire de zéolite synthétique verte. Le mécanisme de synthèse du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile par la méthode de la graine tend au mécanisme de synthèse en phase liquide, c’est-à-dire que la graine de zéolite est partiellement dissoute au stade précoce de la cristallisation pour former de petits fragments avec la structure unitaire primaire du tamis moléculaire de zéolite; Dans le même temps, le gel d’aluminosilicate formé par la polycondensation de dissolution des espèces actives d’aluminosilicate produite par l’activation de l’argile aluminosilicate naturelle enveloppera progressivement les fragments de graines et cristallisera sous la direction de la structure de la graine pour former une structure de coquille avec la graine comme noyau. Avec l’allongement du temps de cristallisation, le gel d’aluminate amorphe génère progressivement des unités structurelles de tamis moléculaire primaire, qui se déposent de la coquille au noyau par polymérisation de concentration, et convertissent finalement le polymère géologique et minéral actif formé par dépolymérisation de l’argile en tamis moléculaire de zéolite. 2. Méthode de combinaison de phase quasi solide La technologie est caractérisée par le fait que l’espaceur est utilisé pour cristalliser la matière première pour synthétiser le tamis moléculaire de zéolite dans la phase vapeur du solvant de réaction et de l’agent directeur de structure. Par rapport au procédé traditionnel de synthèse hydrothermale, le système de synthèse en phase quasi solide a été largement utilisé dans la synthèse de ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 et d’autres zéolithes au cours des dernières années en raison de ses avantages tels que moins de gabarit, économiser de l’eau et éliminer les étapes de séparation entre les produits et la liqueur mère. Le processus de cristallisation de la zéolite naturelle à base d’argile de silice alumine préparée par la technologie de synthèse en phase quasi solide est plus conforme au mécanisme de cristallisation à deux phases entre la synthèse en phase solide et la synthèse en phase liquide. C’est-à-dire qu’au stade précoce de la cristallisation du tamis moléculaire de zéolite synthétique en phase solide, l’argile silicoaluminescente naturelle se dissout sous la double action de la vapeur d’eau et de forts ions hydroxyde alcalins attachés à la surface des matières premières solides, génère des espèces actives de silicium et d’aluminium et prend la tête de la cristallisation en microcristaux de tamis moléculaire de zéolite. Avec l’extension du temps de cristallisation, ZEOLITE CRYSTALLITES absorbe des espèces de silicium et d’aluminium plus actives de leur environnement, et se développe progressivement selon le mécanisme d’Oswald sous l’action de Na + et de l’agent directeur de structure. Dans l’environnement de vapeur, le transfert de masse et le transfert de chaleur des espèces actives de silicium et d’aluminium dans l’environnement autour du noyau cristallin sont considérablement augmentés, ce qui non seulement réduit l’activité de la surface du géopolymère et rend le gabarit organique facile à adhérer à la surface des matières premières solides, mais favorise également la dépolymérisation et le réarrangement ultérieurs du géopolymère, accélérant ainsi le taux de croissance du cristal. Bien que la préparation d’un tamis moléculaire de zéolite à base d’argile par une technologie de synthèse de type phase solide surmonte les caractéristiques de synthèse verte d’un grand nombre de solvants synthétiques, elle ne peut toujours pas être industrialisée en raison d’une série de problèmes pratiques, tels qu’une opération de synthèse fastidieuse, une pression excessive dans le système pendant la cristallisation et l’impureté de produits synthétiques. 3. Méthode sans solvant Afin de surmonter les problèmes de grande décharge de solution alcaline, de pollution de l’environnement, de faible rendement de la bouilloire unique et de haute pression du système de synthèse causés par l’utilisation d’eau solvante dans la synthèse traditionnelle du tamis moléculaire de zéolite, la technologie de synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile a vu le jour. Étant donné que la synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite appartient à l’interaction entre l’état solide et l’état solide, et qu’il n’y a pas d’ajout de solvant dans son processus de synthèse, les problèmes d’émission de solvant et de pression de synthèse causés par la production de zéolite sont complètement éliminés. À l’heure actuelle, on considère que la synthèse sans solvant du tamis moléculaire de zéolite à base d’argile suit le mécanisme de transformation à l’état solide. C’est-à-dire que la formation de la cristallisation de la zéolite devrait passer par quatre étapes: diffusion, réaction, nucléation et croissance. Contrairement à la synthèse hydrothermale des semences et à la synthèse en phase solide assistée par la vapeur, il n’y a ni dissolution des matières premières en phase solide ni implication directe de la phase liquide dans la nucléation et la croissance cristalline de la zéolite dans le processus de synthèse sans solvant. Dans le processus de synthèse de la zéolite, prolonger le temps de broyage et renforcer la force de broyage peut non seulement augmenter les possibilités de contact intermoléculaire et faciliter la diffusion spontanée des molécules, mais également augmenter l’énergie de surface libre des composants de réaction, de manière à augmenter l’énergie libre totale de la synthèse de la zéolite. Dans le processus de cristallisation, en fonction des vides riches et de la différence de gradient de concentration entre les interfaces de phase, les espèces actives de silicium et d’aluminium produites par l’activation et la dépolymérisation de l’argile silicoaluminescente naturelle polymérisent et forment progressivement un « noyau cristallin » primaire, puis elles continueront à être polycondensées, condensées et finalement connectées en monocristaux de tamis moléculaire.
La structure et les propriétés des tamis moléculaires
Tamis moléculaires (1) Contrôle de la taille et de la forme des grains La taille des pores de la plupart des tamis moléculaires de zéolite est inférieure à 1 nm. Lorsque de petits organiques moléculaires réagissent dans les pores de la zéolite, la diffusion sera limitée dans une certaine mesure, ce qui affectera l’utilisation des pores et les performances catalytiques. Réduire la taille du grain et changer la forme du grain est le moyen d’améliorer les performances de diffusion moléculaire et le taux d’utilisation des canaux poreux. Le chemin de diffusion du tamis moléculaire à petit grain ou nanométrique est plus court que celui du tamis moléculaire à gros grain, le taux d’utilisation du canal poreux sera grandement amélioré et l’activité catalytique sera également réduite. Il y a une amélioration. (2) Composé de pores à plusieurs niveaux La plupart des matériaux mésoporeux signalés jusqu’à présent présentent des lacunes telles qu’une mauvaise stabilité thermique, un manque de centres acides de surface avec une certaine résistance et une perte facile des centres acides. La raison principale est que bien que les matériaux ci-dessus aient ordonné des canaux mésoporeux, leur squelette est une structure amorphe. Bien que les tamis moléculaires à zéolite aient une bonne stabilité structurelle et des centres d’acide fort, il existe des limites dans la diffusion moléculaire, qui affectent leur activité catalytique et leur sélectivité. Les composites poreux hiérarchiques microporeux et mésoporeux ou macroporeux devraient combiner les avantages des deux et exercer leurs avantages dans des applications pratiques. On s’attend à ce que des tamis moléculaires hiérarchiques de zéolite à pores soient utilisés dans certaines réactions catalytiques moléculaires plus importantes et dans des réactions catalytiques en phase liquide. (3) Tamis moléculaire cocristallin La nature catalytique des tamis moléculaires cocristallins est en fait l’ajustement fin des pores et de l’acidité, ce qui est un moyen d’améliorer les performances des catalyseurs. Les performances catalytiques des tamis moléculaires cristallins ont été grandement améliorées. Par exemple, lorsque des tamis moléculaires cocristallins ZSM-5/ZSM-11 (MFI/MEL) sont utilisés dans la réaction MTG, les composants de l’essence peuvent être ajustés dans une large gamme. (4) Modification de surface du tamis moléculaire et amélioration de sa stabilité hydrothermale La stabilité thermique et la stabilité hydrothermale sont l’une des propriétés importantes des catalyseurs de tamis moléculaires à étudier. De nombreuses réactions catalytiques industrielles nécessitent une grande stabilité thermique des catalyseurs, en particulier une stabilité hydrothermale. Ils déterminent souvent la durée de vie des catalyseurs et la sélection des processus de réaction. clé. En prenant l’exemple de la réaction de craquage catalytique du CTE, car la réaction est réalisée dans des conditions de vapeur, l’amélioration de la stabilité hydrothermale du catalyseur est la clé du développement des catalyseurs CTE. Les résultats montrent que la stabilité du centre actif du matériau catalytique sous la vapeur d’eau peut être améliorée en assemblant et en modifiant le centre actif catalytique du matériau poreux avec des composés d’oxyde de phosphore et en introduisant des hétéroatomes cadres.
Propriétés catalytiques des tamis moléculaires
(1) Exigences d’activité pour la réaction catalytique: grande surface spécifique, distribution uniforme des pores, taille réglable des pores, bonne sélection de la forme des réactifs et des produits; structure stable, haute résistance mécanique, résistance à haute température (400 ~ 600 ° C), bonne stabilité thermique, après activation et régénération Réutilisable; non corrosif pour l’équipement et facile à séparer des produits de réaction, fondamentalement aucun « trois déchets » n’est généré dans le processus de production, et le catalyseur de déchets est facile à manipuler et ne pollue pas l’environnement. Par exemple, le système de recherche de la catalyse sélective de forme comprend presque toute la conversion et la synthèse des hydrocarbures, ainsi que la conversion catalytique des alcools et autres azotes, oxygène, composés organiques soufrés et biomasse, qui sont de la recherche fondamentale, de la recherche appliquée et industrielle. Le développement a ouvert un vaste champ. Certains tamis moléculaires de zéolite contenant des métaux de transition ne sont pas seulement utilisés dans les systèmes traditionnels de catalyse acide-base, mais aussi dans les processus de catalyse d’oxydo-réduction. (2) Catalyse efficace des tamis moléculaires de zéolite Pour les tamis moléculaires de zéolite utilisés dans la catalyse industrielle, la haute performance est l’exigence et l’objectif de base. Le type et le nombre de centres actifs de matériaux catalytiques et les performances de diffusion des micropores sont les facteurs intrinsèques qui affectent leur activité catalytique. La sélectivité catalytique est étroitement liée à la sélectivité de forme des canaux des micropores, à l’apparition de réactions secondaires et à la vitesse de diffusion de chaque molécule de réaction. La durée de vie a toujours été un indicateur important pour mesurer la performance des matériaux catalytiques. L’éternel sujet du processus. En partant du principe que l’activité du catalyseur répond aux exigences, si le catalyseur désactivé est facile à régénérer et que la structure peut être récupérée, c’est-à-dire qu’elle peut être régénérée à plusieurs reprises, puis avec un processus de réaction approprié, le but de prolonger la durée de vie du catalyseur peut être atteint. Par conséquent, la haute performance met non seulement en avant des exigences plus élevées pour les matériaux de tamis moléculaires à zéolite, mais nécessite également une combinaison et une coordination multi-échelles des matériaux catalytiques, des processus de réaction et des systèmes d’ingénierie réactionnelle, et permet enfin aux catalyseurs d’atteindre des performances élevées dans les applications industrielles.
| catalyseur de tamis moléculaire Classification des catalyseurs de tamis moléculaires
Tamis moléculaire Catalyseur Les tamis moléculaires sont divisés en fonction de la taille des pores, et il existe des tamis moléculaires inférieurs à 2 nm, 2-50 nm et plus grands que 50 nm, appelés tamis moléculaires microporeux, mésoporeux et macroporeux respectivement. Les tamis moléculaires peuvent être divisés en trois catégories en fonction de la taille des pores: tamis moléculaires microporeux, mésoporeux et macroporeux. Les tamis moléculaires microporeux présentent les avantages d’une forte acidité, d’une stabilité hydrothermale élevée et de performances spéciales de « catalyse sélective de forme », mais ils présentent également des inconvénients tels que la taille étroite des pores et une grande résistance à la diffusion, qui limitent considérablement leur application dans les réactions catalytiques macromoléculaires. Les tamis moléculaires mésoporeux ont les caractéristiques d’une surface spécifique élevée, d’une grande capacité d’adsorption et d’une grande taille de pores, ce qui peut résoudre le problème du transfert de masse et de la diffusion dans une certaine mesure. Cependant, leur faible acidité et leur faible stabilité hydrothermale limitent leurs applications industrielles. Afin de résoudre les problèmes ci-dessus, les chercheurs ont développé des tamis moléculaires poreux hiérarchiques, qui combinent les avantages des tamis moléculaires mésoporeux et microporeux et ont des perspectives d’application incommensurables dans le domaine pétrochimique.
quel tamis moléculaire ?
Les tamis moléculaires, souvent appelés zéolithes ou tamis moléculaires de zéolithe, sont classiquement définis comme des « aluminosilicates avec une structure de cadre de pores (canaux) qui peut être occupée par de nombreux gros ions et de l’eau ». Selon la définition traditionnelle, les tamis moléculaires sont des adsorbants solides ou des catalyseurs à structure uniforme qui peuvent séparer ou réagir sélectivement à des molécules de différentes tailles. Dans un sens étroit, les tamis moléculaires sont des silicates cristallins ou des aluminosilicates, qui sont reliés par des tétraèdres silicium-oxygène ou des tétraèdres aluminium-oxygène à travers des ponts oxygène pour former un système de canaux et de vides, ayant ainsi les caractéristiques de tamisage de molécules. Fondamentalement, il peut être divisé en plusieurs types de A, X, Y, M et ZSM, et les chercheurs l’attribuent souvent à la catégorie des acides solides.
Quelle est la différence entre la zéolite et le tamis moléculaire?
Zéolite, tamis moléculaire, tamis moléculaire zéolithe, ces mots sont faciles à confondre, aujourd’hui nous allons parler de la différence entre eux: La zéolite n’est qu’un type de tamis moléculaire. Parce que la zéolite est la plus représentative parmi les tamis moléculaires, les termes « zéolithe » et « tamis moléculaire » sont facilement confondus par les débutants. Les tamis moléculaires sont des silicates cristallins ou aluminosilicates, composés de tétraèdres silicium-oxygène ou de tétraèdres aluminium-oxygène reliés par des ponts d’oxygène pour former un canal et un système de cavité de taille moléculaire (généralement de 0,3 nm à 2,0 nm), de manière à avoir les caractéristiques des molécules de tamisage. Le tamis moléculaire est un cristal de poudre avec un lustre métallique, la dureté est de 3 à 5 et la densité relative est de 2 à 2,8. Alors que la zéolite naturelle a de la couleur, la zéolite synthétique est blanche, insoluble dans l’eau, la stabilité thermique et la résistance aux acides augmentent avec l’augmentation du rapport de composition SiO2 / Al2O3. La principale différence entre les deux réside dans l’utilisation. La zéolite est généralement naturelle, avec différentes tailles de pores. Tant qu’il y a des caries, il peut empêcher les chocs; Alors que les fonctions des tamis moléculaires sont beaucoup plus avancées, telles que le criblage de molécules, la fabrication de catalyseurs et de catalyseurs à libération lente. etc., il y a donc certaines exigences pour l’ouverture, et elles sont souvent synthétisées artificiellement. Je ne sais pas si vous avez une compréhension plus profonde de la relation entre la zéolite et les tamis moléculaires dans l’explication d’aujourd’hui.